纳通道的物质传输特性及应用

纳通道普遍存在于生命体中,是细胞实现物质代谢、能量转换以及信号转导等功能的重要基础。生物纳通道通常由蛋白质组成,包括水通道蛋白、膜孔蛋白和生物离子通道等,其中生物离子通道(如K+、Na+、Ca2+离子通道)最为重要,其研究也最为广泛[1]。这些生物离子通道在外界信号刺激下,可以通过蛋白质的构型、电荷变化实现相应离子传输的调控,表现为离子选择性、离子整流和门控传输等,进而实现特定的细胞功能。例如,大肠杆菌外膜蛋白F(OmpF)通道具有不对称的几何结构,在对称pH下,整个通道呈现负电荷状态,而在非对称pH条件下,通道两侧表面带有相反电荷,微环境的pH对细胞离子输运和整流性能有很大影响[2,3]。然而,由于蛋白质结构复杂且易变的性质,生物纳通道通常具有机械强度低、稳定性差的缺点。因此,研究者开发了许多有机/无机材料的纳通道以替代生物纳通道,称为人工纳通道[4,5]。和生物纳通道相比,人工纳通道具有尺寸可调、化学稳定性高、机械性能好、容易修饰等优点,更有利于满足实际研究和应用的需要。目前,制备人工纳通道的方法主要包括离子束雕刻法[6]、电子束缩孔法[7]、离子径迹-化学刻蚀法[8,9]、阳极氧化法[10-12]、二维材料堆叠法[13-15]等。人工纳通道因其特殊的物质传输性质,已经发展成为一类重要材料,广泛应用于分离、传感、能源等领域。

本综述对人工纳通道中的物质传输特性,以及纳通道技术在各个领域的应用进行了总结与展望,有助于推动新型、高效纳通道器件的构建以及纳通道技术的发展。

1 纳通道中的物质传输特性

纳通道的孔径通常为1～100 nm,在这一尺度下,通道表面与通道内物质之间的相互作用大大增强。这些作用包括水合作用、静电作用、范德华作用等,其中静电作用作为一种长程作用,对物质传输性质影响最大[16]。当通道内表面与溶液接触时,界面处会产生基团解离、离子吸附、化学反应等过程,使得通道表面存在一定量的净电荷。该电荷与溶液中的带电粒子产生静电作用,导致纳通道吸引电性相反的离子(反离子),排斥电性相同的离子(同离子),形成紧密层和扩散层,即双电层(electric double layer, EDL)。双电层的厚度一般用德拜长度(Debye length)进行描述,其数值随溶液中离子强度及离子电荷数的增加而减小,一般在几埃到几十纳米之间,与纳通道尺寸相当。在表面电荷的作用下,纳米通道中的物质传输表现出许多与宏观尺度下不同的特性,如离子选择性、离子整流特性和阻塞脉冲特性等。

1.1 离子选择性

离子选择性是纳通道最基本的性质之一。一方面,由于带电表面和离子间的静电作用,纳通道对于反离子具有选择性;另一方面,纳通道的内壁还可能存在特异性结合位点,这些位点可以“感知”特定的离子,只有与之匹配的离子能被识别并通过,表现为特定离子选择性。生命体中,细胞可以利用不同的生物离子通道实现不同离子的选择性传输。受此启发,研究人员利用不同的功能分子对人工纳通道进行修饰,实现了钾离子[17]、银离子[18]、二价汞离子[19]、锌离子[20]、二价铅离子[21]、三价铁离子[22]、氟离子[23]等的选择性传输。Siwy等[24]设计了一种具有K+选择性的固态纳米孔,纳米孔的内壁修饰有4′-氨基苯并-18-冠醚-6,孔口修饰有单链DNA(ssDNA)分子。K+可以在通道内层自由传输,而Na+的传输可以忽略。这是由于高电荷的ssDNA具有阳离子过滤器的作用,并且K+在冠醚孔隙区域的传输阻力比Na+低很多。固态纳米孔中的高K+选择性传输特性为构建高效的分离和传感技术开辟了新道路。

1.2 离子整流特性

离子整流特性是指当纳通道两端存在电化学势能差时,表现出正向与反向电流不对称的现象,类似于电子学中的二极管,因此,具有离子整流特性的纳通道器件也被称为纳流控二极管。1997年,Bard等[25]在研究锥形玻璃纳通道中的离子传输行为时,首次发现了离子整流特性。他们认为离子整流是由纳通道的结构不对称性和离子选择性共同作用所致。Guo等[26]对纳通道的离子整流性质进行了总结,建立了相应的理论模型。他们指出,纳通道中的不对称因素(如结构不对称、浓度分布不对称和表面电荷分布不对称)会导致通道内阴阳离子的浓度分布不对称。因此,在施加不同偏压时,通道内离子浓度产生富集或耗散,形成整流。

实现离子整流最简单有效的方法是对纳通道结构进行调控。目前,已有多种形状的纳通道用于离子整流的研究,如圆锥形[27]、子弹形[28]、雪茄形[29]等。夏兴华等[30]提出了采用分支结构阵列纳通道构建离子整流器件。他们通过两步法结合电压突变技术制备了不同分枝结构的阳极氧化铝(anodic aluminum oxide, AAO)膜,并探究了溶液pH对其整流性能的影响(见图1)。低pH时,铝羟基发生质子化使通道带正电荷,由于纳通道几何结构不对称表现出明显的整流特性;高pH时,铝羟基发生电离使通道带负电荷,整流发生反转。有限元理论模拟结果显示,纳通道中离子的富集与耗散是引起整流效应的主要原因。

文章来源：《传感技术学报》 网址: http://www.cgjsxb.cn/qikandaodu/2021/0502/353.html